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加氫催化劑,羰化合成催化劑,煤制乙二醇催化劑

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煤制乙二醇產業鏈衍生產品分析

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煤(mei)制(zhi)乙(yi)二醇產(chan)業鏈(lian)衍生產(chan)品分析

煤制乙二醇產業鏈衍生產品分析


隨著煤(mei)制(zhi)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇產(chan)(chan)業(ye)(ye)化(hua)的迅(xun)速推(tui)進(jin),國內煤(mei)制(zhi)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇產(chan)(chan)能迅(xun)速增(zeng)加與乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇下(xia)(xia)游(you)消費領域(yu)過于單一的矛盾日(ri)益顯(xian)現,乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇下(xia)(xia)游(you)產(chan)(chan)品(pin)多(duo)元(yuan)化(hua)發(fa)展(zhan)對于行業(ye)(ye)健康發(fa)展(zhan)具有重要(yao)意義。分別以煤(mei)制(zhi)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇過程中的草酸二(er)(er)(er)(er)甲酯和乙(yi)二(er)(er)(er)(er)醇為平臺化(hua)合物,分析(xi)了其下(xia)(xia)游(you)產(chan)(chan)品(pin)研發(fa)及工業(ye)(ye)化(hua)進(jin)展(zhan)情況。

近年(nian)來國(guo)(guo)內(nei)煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)產(chan)能快速(su)增長,截止到(dao)2016年(nian)底,國(guo)(guo)內(nei)煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)產(chan)能212萬(wan)t,產(chan)量(liang)約110萬(wan)t,預計2020年(nian)國(guo)(guo)內(nei)煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)產(chan)能將達到(dao)1046萬(wan)t。中(zhong)國(guo)(guo)是世界上最(zui)大(da)的(de)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)消費(fei)國(guo)(guo),消費(fei)總(zong)量(liang)占世界的(de) 50%以上。我國(guo)(guo)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)90%以上應用(yong)于聚酯領(ling)(ling)域,下(xia)游消費(fei)領(ling)(ling)域過(guo)于集中(zhong),不(bu)利(li)于行(xing)業(ye)(ye)健康(kang)發(fa)展(zhan)。與此同時,伴隨(sui)中(zhong)東地區新增石化產(chan)能投產(chan)、國(guo)(guo)際油價持續下(xia)跌(die),我國(guo)(guo)煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)面臨著中(zhong)東低價產(chan)品的(de)激烈(lie)競爭,對石化路線乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)的(de)成(cheng)本優勢不(bu)斷縮小,利(li)潤空間不(bu)斷壓縮。為提高(gao)煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)競爭力,加大(da)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)在(zai)其他領(ling)(ling)域應用(yong)的(de)開發(fa)力度(du)意義重大(da)。部分煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)企(qi)業(ye)(ye)利(li)用(yong)生產(chan)裝置副產(chan)碳(tan)酸二(er)(er)(er)甲(jia)酯和(he)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun),取得了很(hen)好(hao)的(de)效果。本文以煤制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)產(chan)業(ye)(ye)鏈中(zhong)的(de)草酸二(er)(er)(er)甲(jia)酯和(he)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)為平臺化合物,分析其下(xia)游產(chan)品研發(fa)及工(gong)業(ye)(ye)化進展(zhan)情況。

1 基于草酸二甲(jia)酯平臺產品鏈分析

草(cao)酸二甲(jia)酯(zhi)平臺(tai)衍(yan)生產(chan)品如(ru)圖1所示(shi)。從圖中可(ke)以(yi)看出草(cao)酸二甲(jia)酯(zhi)衍(yan)生產(chan)品眾多,尤其是依托(tuo)(tuo)原(yuan)(yuan)有(you)企業新建的(de)煤(mei)制乙二醇裝置可(ke)以(yi)依托(tuo)(tuo)原(yuan)(yuan)有(you)產(chan)品與草(cao)酸二甲(jia)酯(zhi)進行深加工(gong),豐富(fu)企業產(chan)品種類,提升企業抗風險能力。下面(mian)從6個方面(mian)展開分析。

1.1 草酸二甲酯水解制草酸

草(cao)(cao)酸大(da)量應用于(yu)稀土金屬(shu)分離提純、織物漂白,還可用于(yu)生產(chan)抗(kang)菌素和冰(bing)片等藥物,近(jin)年來需(xu)求不(bu)斷增加(jia)。我國(guo)是全(quan)球草(cao)(cao)酸主要(yao)生產(chan)國(guo),占(zhan)全(quan)球產(chan)量的(de) 60% 以上。國(guo)內大(da)部(bu)分草(cao)(cao)酸生產(chan)企業(ye)(ye)采用的(de)是甲酸鈉(na)法,成本高(gao),污染大(da)。煤經草(cao)(cao)酸酯制乙二醇(chun)技術(shu)的(de)產(chan)業(ye)(ye)化,可以獲得(de)低成本的(de)草(cao)(cao)酸二甲酯,其水解可制備高(gao)質量的(de)草(cao)(cao)酸。通遼金煤化工有限(xian)公司采用該法已建成10萬 t/a 的(de)草(cao)(cao)酸裝置。

天津大學竇文靜通過草酸二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)水解體系中(zhong)各(ge)物質濃度的(de)(de)變化(hua)(hua)及各(ge)產(chan)物的(de)(de)選擇性(xing)對草酸二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)的(de)(de)變化(hua)(hua),確定草酸二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)水解反(fan)(fan)應為連串反(fan)(fan)應。提出了包括(kuo)氫離(li)子(zi)對羰基氧的(de)(de)進攻、親核(he)(he)試(shi)劑水分子(zi)與(yu)質子(zi)化(hua)(hua)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)加(jia)成(cheng)、質子(zi)轉(zhuan)移、甲(jia)(jia)醇及質子(zi)的(de)(de)消除等草酸二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)水解機理,其中(zhong),親核(he)(he)取代反(fan)(fan)應是速(su)率(lv)控制步驟。通過實驗考察了溫度、水酯(zhi)(zhi)(zhi)比、攪拌轉(zhuan)速(su)和加(jia)入草酸等工藝參數對草酸二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)及草酸收率(lv)的(de)(de)影響。結果表明,較高的(de)(de)反(fan)(fan)應溫度與(yu)水酯(zhi)(zhi)(zhi)比有(you)利于草酸的(de)(de)生成(cheng)。

1.2  草酸(suan)二甲酯(zhi)加氫制(zhi)乙醇酸(suan)甲酯(zhi)及(ji)其衍生(sheng)產(chan)品

在草酸(suan)(suan)二(er)甲(jia)酯( DMO )加(jia)氫反應(ying)中,產(chan)物(wu)除乙(yi)(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)( EG )外(wai),還包括(kuo)乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun)酸(suan)(suan)甲(jia)酯( MG )、乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun)和(he)1,2-丁二(er)醇(chun)(chun)(chun)(chun)等,控制(zhi)(zhi)加(jia)氫歷(li)程可(ke)以高選擇(ze)性(xing)地生(sheng)(sheng)成 MG。目前工業上MG生(sheng)(sheng)產(chan)的主要方(fang)法是氯乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)水解(jie)法,該方(fang)法存在MG收率低(di)、環境污(wu)染嚴重(zhong)等問題,無(wu)法大規模生(sheng)(sheng)產(chan)。乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun)酸(suan)(suan)甲(jia)酯是最簡(jian)單的一類(lei)醇(chun)(chun)(chun)(chun)酸(suan)(suan)酯,其用途包括(kuo)水解(jie)制(zhi)(zhi)乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun)酸(suan)(suan);合成全降解(jie)生(sheng)(sheng)物(wu)材料(liao)-聚乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(chun)(chun)酸(suan)(suan);經(jing)空氣催(cui)化氧化、羰化制(zhi)(zhi)丙二(er)酸(suan)(suan)酯;氨解(jie)制(zhi)(zhi)甘氨酸(suan)(suan),進(jin)而生(sheng)(sheng)產(chan)乙(yi)(yi)醛(quan)酸(suan)(suan);氧化脫氫制(zhi)(zhi)乙(yi)(yi)醛(quan)酸(suan)(suan)酯,可(ke)用于生(sheng)(sheng)產(chan)香蘭素等。

1.2.1  乙(yi)醇酸甲酯-乙(yi)醇酸-聚乙(yi)醇酸

乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)又稱羥基乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan),主要用(yong)于皮革、清洗劑(ji)(ji)和化(hua)(hua)妝品(pin)(pin)等(deng)(deng)行業。目前有(you)10多種(zhong)(zhong)生(sheng)產(chan)(chan)方法(fa),但大都伴(ban)隨(sui)著腐蝕性強等(deng)(deng)弱點,主要生(sheng)產(chan)(chan)方法(fa)有(you)氯乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)水解法(fa)、甲醛羰化(hua)(hua)酯化(hua)(hua)法(fa)、羥基乙(yi)(yi)(yi)(yi)腈水解法(fa)等(deng)(deng)。世(shi)界上生(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)公(gong)(gong)司(si)主要有(you)美國杜邦公(gong)(gong)司(si)、聯合碳化(hua)(hua)物公(gong)(gong)司(si)、日本丸和公(gong)(gong)司(si)以及德國赫司(si)特公(gong)(gong)司(si)等(deng)(deng)。我國目前生(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)技術主要為氰化(hua)(hua)法(fa),原料(liao)劇(ju)毒,產(chan)(chan)品(pin)(pin)質量(liang)不高,不能(neng)滿足未來市場的(de)(de)(de)(de)需求。黃光曉等(deng)(deng)在無外加(jia)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)條件下對(dui)乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)甲酯水解制(zhi)備乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)反應(ying)動(dong)力學(xue)進(jin)行了研究(jiu),分(fen)別考(kao)察了攪(jiao)拌(ban)(ban)轉速(su)、初(chu)始水酯的(de)(de)(de)(de)物質的(de)(de)(de)(de)量(liang)比和溫(wen)度對(dui)反應(ying)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)(de)影響。基于均相模型(xing),通(tong)過(guo)實驗數據的(de)(de)(de)(de)回歸(gui)得(de)到了指前因子(zi)與(yu)活化(hua)(hua)能(neng)。通(tong)過(guo)范特霍夫方程估(gu)算得(de)到該反應(ying)的(de)(de)(de)(de)標準反應(ying)焓約為 16.12kJ/ mol 。張輝(hui)輝(hui)等(deng)(deng)研究(jiu)發現乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)溶解度隨(sui)溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)降(jiang)低(di)而減(jian)小(xiao),且質量(liang)分(fen)數為80%的(de)(de)(de)(de)乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)溶液的(de)(de)(de)(de)介穩(wen)區(qu)很寬,有(you)利于釆用(yong)結晶(jing)(jing)的(de)(de)(de)(de)方法(fa)提純乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)。通(tong)過(guo)研究(jiu)養晶(jing)(jing)時間、終點溫(wen)度、晶(jing)(jing)種(zhong)(zhong)加(jia)入量(liang)、降(jiang)溫(wen)速(su)度、晶(jing)(jing)種(zhong)(zhong)加(jia)入溫(wen)度和攪(jiao)拌(ban)(ban)速(su)度等(deng)(deng)因素(su),得(de)到純度高于99%的(de)(de)(de)(de)乙(yi)(yi)(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)(suan)晶(jing)(jing)體(ti)。

2014年5月,揚子(zi)石(shi)化聯(lian)合上(shang)海(hai)石(shi)化研究院(yuan)依托煤制(zhi)乙(yi)(yi)二醇(chun)試驗裝置開發的(de)煤制(zhi)乙(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)專(zhuan)有技(ji)術(shu),產(chan)出(chu)70%乙(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)優等品。上(shang)海(hai)浦景化工已建成(cheng)5000 t/a 合成(cheng)氣(qi)制(zhi)乙(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)裝置,乙(yi)(yi)醇(chun)酸(suan)晶體產(chan)品純度高于(yu)99.6%,正處于(yu)技(ji)術(shu)工業(ye)化示范(fan)。上(shang)海(hai)華誼(yi)集(ji)團(tuan)技(ji)術(shu)研究院(yuan)正在(zai)進行該(gai)技(ji)術(shu)的(de)百噸(dun)級中試試驗。

聚乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(PGA)是(shi)有良好生(sheng)(sheng)(sheng)物相容性、氣體阻隔性、機械加工(gong)性的(de)(de)新型高分子(zi)材料(liao),是(shi)以乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(酯(zhi)(zhi))為原料(liao)的(de)(de)最直接的(de)(de)下游產(chan)(chan)品。PGA主要通過乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)、乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)交酯(zhi)(zhi)等原料(liao)在(zai)(zai)(zai)催化劑作用(yong)下縮(suo)聚而(er)得,最具工(gong)業(ye)價值的(de)(de)制備(bei)技術是(shi)乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(酯(zhi)(zhi))的(de)(de)縮(suo)合聚合法和乙(yi)(yi)交酯(zhi)(zhi)的(de)(de)開環聚合法。吳羽(yu)公司(si)于1995年(nian)(nian)在(zai)(zai)(zai)世界(jie)上(shang)率先開發了PGA工(gong)業(ye)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)技術,2002年(nian)(nian)在(zai)(zai)(zai)日本福島(dao)縣巖木(mu)市建成了100 t/a PGA工(gong)業(ye)試(shi)驗裝置(zhi)。2008年(nian)(nian)吳羽(yu)與杜邦(bang)合作,在(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)美國(guo)西(xi)弗(fu)吉尼亞州(zhou)杜邦(bang)工(gong)廠內投資1億美元,建設(she)了4000 t/a的(de)(de)PGA生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)裝置(zhi),構筑了從原料(liao)乙(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)至PGA樹(shu)脂(zhi)的(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)體系,并全方位推出各(ge)種用(yong)途(tu)與牌號的(de)(de)樹(shu)脂(zhi)產(chan)(chan)品。

1.2.2  乙(yi)醇(chun)酸甲酯-乙(yi)醇(chun)酸-乙(yi)交(jiao)酯

乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)是乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)的環二(er)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)體,即兩(liang)分子乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)脫(tuo)水縮(suo)(suo)合(he)形成(cheng)的環狀物質(zhi)(zhi)(zhi)。乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)的開(kai)環聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)是一種制(zhi)(zhi)備聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)較為(wei)(wei)成(cheng)熟的方法(fa),此法(fa)可獲得較高相(xiang)(xiang)對分子質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)的聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)產(chan)品。目前,國(guo)內外最成(cheng)熟和應用最多的乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)的合(he)成(cheng)法(fa)主(zhu)要是以(yi)(yi)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)為(wei)(wei)原料的縮(suo)(suo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)-解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)法(fa)。杜(du)錫(xi)光等利(li)用工業乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)為(wei)(wei)原料,經過(guo)溶劑(ji)萃取提純至(zhi) 70%后(hou)催化(hua)預聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)再解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)制(zhi)(zhi)備出了收(shou)率(lv)(lv)(lv)為(wei)(wei)70%的乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)。吳(wu)清云等以(yi)(yi)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)(PGA)為(wei)(wei)原料,先(xian)預聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)成(cheng)低(di)(di)相(xiang)(xiang)對分子質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)再解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)制(zhi)(zhi)備乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)。研究發現解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)升溫(wen)速(su)率(lv)(lv)(lv)對乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)的收(shou)率(lv)(lv)(lv)有重要影響(xiang)(xiang),同時考察了各反應條件(jian)對乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)收(shou)率(lv)(lv)(lv)的影響(xiang)(xiang)。結果表明,在聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)溫(wen)度(du) 180 ℃、加入催化(hua)劑(ji)(Sb2O3 )質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)分數為(wei)(wei)0.75% (以(yi)(yi)低(di)(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物 PGA 質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)計)、以(yi)(yi) 15 ℃ /min 的速(su)率(lv)(lv)(lv)升至(zhi) 290 ℃時有最佳解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)效果,粗產(chan)物乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)的收(shou)率(lv)(lv)(lv)高達(da) 87. 5%,3 次(ci)重結晶(jing)后(hou)質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)分數高于 99. 9%,收(shou)率(lv)(lv)(lv)為(wei)(wei)78. 0%。孫政等以(yi)(yi)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)為(wei)(wei)原料,通過(guo)熔融縮(suo)(suo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)成(cheng)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)低(di)(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物,然后(hou)將此低(di)(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)生成(cheng)乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)。研究表明,在催化(hua)劑(ji)二(er)氯化(hua)錫(xi)與(yu)乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)0.4%、縮(suo)(suo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)溫(wen)度(du)200℃、氮氣流量(liang)(liang)150 mL/min、縮(suo)(suo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)時間(jian)6 h、解(jie)(jie)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)溫(wen)度(du)為(wei)(wei) 240℃的條件(jian)下(xia),粗乙(yi)(yi)(yi)交(jiao)酯(zhi)(zhi)的收(shou)率(lv)(lv)(lv)為(wei)(wei)85. 6%,3次(ci)重結晶(jing)后(hou)純度(du)達(da)到99. 95%。

1.3 草酸二甲(jia)酯加氫制乙醇

乙(yi)醇(chun)(chun)是一種重要的清潔能源,可以作為燃(ran)油替代(dai)品或者(zhe)含氧添加(jia)劑(ji)(ji)使用,市場潛(qian)力(li)巨大。CO羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)合(he)成(cheng)草酸二甲(jia)酯(zhi)、草酸二甲(jia)酯(zhi)加(jia)氫制乙(yi)醇(chun)(chun)是近年(nian)來備受關注的乙(yi)醇(chun)(chun)合(he)成(cheng)新工藝,該工藝選擇性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)高(gao)、反應(ying)條(tiao)件(jian)(jian)溫和、催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)價廉易得。天津大學(xue)趙玉(yu)軍采(cai)用Ni改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)Cu/SiO2催化(hua)(hua)劑(ji)(ji),在(zai)體(ti)積液(ye)時(shi)空(kong)速1.0 h ?1 、壓力(li)2.5 MPa、 反應(ying)溫度 280 ℃、 氫酯(zhi)比(bi)200的反應(ying)條(tiao)件(jian)(jian)下,DMO轉化(hua)(hua)率達(da)100%,乙(yi)醇(chun)(chun)選擇性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)達(da)90%。中(zhong)國(guo)科(ke)學(xue)院(yuan)山西煤炭化(hua)(hua)學(xue)研究所朱玉(yu)雷(lei)等發現750℃焙燒的Cu/ZrO2/Al2O3催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)在(zai)反應(ying)溫度270℃、反應(ying)壓力(li)4MPa、體(ti)積液(ye)時(shi)空(kong)速0.2h-1、氫酯(zhi)比(bi)150的反應(ying)條(tiao)件(jian)(jian)下穩定(ding)運行200h,乙(yi)醇(chun)(chun)收(shou)(shou)率高(gao)達(da)97.4%,作者(zhe)認為這是由(you)于銅活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)位(wei)與更多的Cu+,以及高(gao)溫焙燒產生的ZrO2晶(jing)相和更多的酸性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)位(wei)協(xie)同作用的結果。中(zhong)國(guo)科(ke)學(xue)院(yuan)山西煤炭化(hua)(hua)學(xue)研究所陳建剛等采(cai)用Cu修飾Mo2C催化(hua)(hua)劑(ji)(ji),在(zai)反應(ying)溫度200℃、 反應(ying)壓力(li)2.5 MPa、 氫酯(zhi)比(bi)200、 體(ti)積液(ye)時(shi)空(kong)速0.2 h ?1的反應(ying)條(tiao)件(jian)(jian)下,乙(yi)醇(chun)(chun)收(shou)(shou)率67.2%,實(shi)現了草酸二甲(jia)酯(zhi)低溫加(jia)氫合(he)成(cheng)乙(yi)醇(chun)(chun)。

2014年4月,天津大學(xue)(xue)和(he)貴州(zhou)鑫晨(chen)煤化(hua)(hua)工(gong)集團有限(xian)公司(si)合(he)作建(jian)設(she)的千(qian)噸級黃磷(lin)尾氣制乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)和(he)乙(yi)醇(chun)(chun)中(zhong)(zhong)試(shi)裝(zhuang)置通過(guo)中(zhong)(zhong)國石油(you)和(he)化(hua)(hua)學(xue)(xue)工(gong)業聯(lian)合(he)會組(zu)織的專家組(zu)現(xian)場考核(he)驗收(shou)。該項(xiang)目利(li)用同(tong)一(yi)裝(zhuang)置及催化(hua)(hua)劑,僅改變操作條件,可分別高選擇性地生(sheng)(sheng)產(chan)乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)和(he)乙(yi)醇(chun)(chun)。通過(guo)加(jia)氫溫度 200℃ 生(sheng)(sheng)產(chan)乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)、270℃ 生(sheng)(sheng)產(chan)乙(yi)醇(chun)(chun)的切換運行,實現(xian)同(tong)一(yi)套(tao)裝(zhuang)置生(sheng)(sheng)產(chan)出乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)和(he)乙(yi)醇(chun)(chun)兩(liang)種不同(tong)的重(zhong)要化(hua)(hua)工(gong)產(chan)品。

1.4 草(cao)酸(suan)二甲酯氨解制草(cao)酰胺

草酰胺用(yong)(yong)(yong)(yong)途中(zhong)潛力最大的(de)(de)(de)是用(yong)(yong)(yong)(yong)作緩效(xiao)肥(fei)料,現有氮(dan)(dan)肥(fei)工業無法直接(jie)大規模合成(cheng)緩效(xiao)氮(dan)(dan)肥(fei),速效(xiao)氮(dan)(dan)肥(fei)加工成(cheng)二次(ci)緩釋肥(fei)無法滿足現代農業發展的(de)(de)(de)要求。草酰胺氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)利用(yong)(yong)(yong)(yong)率高達65&~80%,是尿(niao)(niao)素的(de)(de)(de)2倍,草酰胺在水(shui)中(zhong)溶解度只有0.016%,用(yong)(yong)(yong)(yong)草酰胺代替(ti)尿(niao)(niao)素作為氮(dan)(dan)肥(fei)施用(yong)(yong)(yong)(yong),可大大減(jian)少(shao)氮(dan)(dan)肥(fei)的(de)(de)(de)浪(lang)費和損失,以達到(dao)節約資源保(bao)護環境的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。

草(cao)(cao)酰(xian)(xian)胺(an)合成方(fang)(fang)法(fa)(fa)較多,包括HCN法(fa)(fa)、熱分解(jie)(jie)法(fa)(fa)、CO偶聯經草(cao)(cao)酸二甲酯(zhi)(zhi)氨(an)解(jie)(jie)法(fa)(fa),CO偶聯經草(cao)(cao)酸二甲酯(zhi)(zhi)氨(an)解(jie)(jie)法(fa)(fa)工(gong)藝(yi)具有(you)原料簡(jian)單易得、資源(yuan)利用合理、能源(yuan)消耗省等優(you)點。CN102267921A、CN103242188A、CN103288666A分別公(gong)開了一(yi)種連續化草(cao)(cao)酰(xian)(xian)胺(an)生(sheng)產工(gong)藝(yi)。日本宇部興產公(gong)司(si)1981年(nian)建(jian)成600t/a由草(cao)(cao)酸二酯(zhi)(zhi)氨(an)解(jie)(jie)制草(cao)(cao)酰(xian)(xian)胺(an)工(gong)廠,為草(cao)(cao)酰(xian)(xian)胺(an)生(sheng)產找(zhao)到方(fang)(fang)便(bian)而廉價的(de)方(fang)(fang)法(fa)(fa)。國(guo)內中國(guo)科學(xue)院福(fu)建(jian)物(wu)質結構研究(jiu)所(suo)、西南化工(gong)研究(jiu)設計院有(you)限公(gong)司(si)已進行草(cao)(cao)酰(xian)(xian)胺(an)連續化生(sheng)產工(gong)藝(yi)的(de)實驗研究(jiu)。

1.5 草酸二(er)甲(jia)酯(zhi)與苯酚酯(zhi)交換反應制碳(tan)酸二(er)苯酯(zhi)

碳酸(suan)(suan)二苯(ben)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(DPC)是(shi)一種低毒(du)、無污染(ran)的重要有機(ji)碳酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi),可用于(yu)合成聚(ju)碳酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、對(dui)羥(qian)基苯(ben)甲(jia)酸(suan)(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、單異氰(qing)酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)等(deng),廣泛(fan)應用于(yu)塑料工業、合成農藥(yao)、醫藥(yao)等(deng)領域。目前,碳酸(suan)(suan)二苯(ben)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)的合成方法主要有3種:光氣法、酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)交換法和氧化(hua)羰基化(hua)法。其(qi)中(zhong)(zhong),苯(ben)酚與草(cao)酸(suan)(suan)二甲(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)交換法合成 DPC因反應條件溫(wen)和、原子利用率高和副(fu)產物易于(yu)分離等(deng)優點而成為研究的熱點,天津(jin)大學馬新賓課(ke)題組及中(zhong)(zhong)國科學院成都有機(ji)化(hua)學有限公司(si)王公應課(ke)題組在此領域開展了大量工作。

中(zhong)國(guo)是聚碳(tan)酸(suan)酯需求(qiu)增(zeng)(zeng)長最快的國(guo)家,每(mei)年以8%~12%的速度增(zeng)(zeng)長。2016年,中(zhong)國(guo)聚碳(tan)酸(suan)酯表觀消費量(liang)約(yue)170萬(wan)t。雖然中(zhong)國(guo)聚碳(tan)酸(suan)酯產(chan)能近90萬(wan)t/a,產(chan)量(liang)約(yue)60萬(wan)t,但凈(jing)進口量(liang)近110萬(wan)t,自給率(lv)不足四成(cheng)。隨著我國(guo)聚碳(tan)酸(suan)酯行業的迅猛發(fa)展(zhan),市場對DPC的需求(qiu)日益增(zeng)(zeng)大,以苯酚與DMO酯交(jiao)換法合(he)成(cheng)DPC的發(fa)展(zhan)前景廣闊(kuo),通過深入研(yan)究(jiu)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)作(zuo)用機(ji)理、改進其制備方(fang)法、與其他催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)復(fu)配等來提高其催化(hua)(hua)(hua)性能,以滿足工業化(hua)(hua)(hua)要求(qiu)。

1.6 草酸二(er)甲酯(zhi)脫羰制(zhi)碳酸二(er)甲酯(zhi)

碳酸(suan)二甲(jia)酯可以代(dai)替鹵代(dai)甲(jia)烷作甲(jia)基化(hua)試劑(ji)(ji)(ji)用于合(he)成(cheng)(cheng)農藥(yao)和(he)醫藥(yao)中間體、抗氧(yang)劑(ji)(ji)(ji)、塑(su)料加工(gong)穩定劑(ji)(ji)(ji)等,它也一種良(liang)好(hao)的(de)溶劑(ji)(ji)(ji),作為(wei)性(xing)能優良(liang)的(de)溶劑(ji)(ji)(ji)具有(you)(you)與其他有(you)(you)機物相(xiang)溶性(xing)好(hao)、微毒且(qie)蒸發速度快(kuai)等優點。同時碳酸(suan)二甲(jia)酯也是鋰離子(zi)電池(chi)的(de)重要組(zu)成(cheng)(cheng)部分,含(han)有(you)(you) DMC 的(de)鋰離子(zi)電池(chi)具有(you)(you)較高的(de)電容量。DMC作為(wei)汽油添加劑(ji)(ji)(ji)可以提高汽油的(de)含(han)氧(yang)量,提高燃燒效率。目前已有(you)(you)多種合(he)成(cheng)(cheng)碳酸(suan)二甲(jia)酯的(de)方(fang)法,例(li)如(ru)通過光氣和(he)甲(jia)醇(chun)的(de)合(he)成(cheng)(cheng)方(fang)法、在(zai)氣液相(xiang)中的(de)甲(jia)醇(chun)氧(yang)化(hua)羰基法、一氧(yang)化(hua)碳和(he)甲(jia)醇(chun)的(de)氧(yang)化(hua)合(he)成(cheng)(cheng)法等,但(dan)是這些方(fang)法都有(you)(you)明(ming)顯的(de)缺點,可能造成(cheng)(cheng)環境(jing)污染或對原料的(de)浪費(fei)。

近(jin)幾年來(lai)伴隨著乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)化(hua)的(de)(de)快速推進,國(guo)內煤(mei)制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇產(chan)(chan)(chan)能(neng)迅速增加(jia),煤(mei)制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇下(xia)游消費領域的(de)(de)單一性問題越來(lai)越突(tu)出,極(ji)大制(zhi)約了煤(mei)制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇行業(ye)(ye)(ye)的(de)(de)經濟性和(he)(he)長遠發展(zhan)。以煤(mei)制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇過程中的(de)(de)草酸(suan)(suan)(suan)二(er)(er)甲(jia)酯和(he)(he)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇為(wei)平臺(tai)化(hua)合物(wu),分別制(zhi)備乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)、聚乙(yi)(yi)(yi)醇酸(suan)(suan)(suan)、乙(yi)(yi)(yi)醛酸(suan)(suan)(suan)、乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇醚(mi)、乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)胺/乙(yi)(yi)(yi)醇胺、吲哚等(deng)精細化(hua)工產(chan)(chan)(chan)品,為(wei)煤(mei)制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇下(xia)游產(chan)(chan)(chan)品精細化(hua)多元化(hua)發展(zhan)提(ti)供了新思路,通過乙(yi)(yi)(yi)二(er)(er)醇與企(qi)業(ye)(ye)(ye)現有產(chan)(chan)(chan)品之(zhi)間有效(xiao)銜接與深(shen)加(jia)工,實(shi)現現代煤(mei)化(hua)工與傳(chuan)統煤(mei)化(hua)工的(de)(de)深(shen)度融合,助力企(qi)業(ye)(ye)(ye)良性發展(zhan)。