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加氫催化劑,羰化合成催化劑,煤制乙二醇催化劑

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煤化工合成氣制乙二醇成套技術匯總

瀏覽次數: 日期:2018-12-20
煤化工(gong)合成氣制乙二醇成套技術匯(hui)總

作為現代煤化工(gong)五大路徑之(zhi)一,煤制乙(yi)二(er)醇的(de)發展一直受到業(ye)內關注。為了更好地(di)交(jiao)流合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)制乙(yi)二(er)醇技術(shu),推動煤制乙(yi)二(er)醇技術(shu)產(chan)業(ye)化進程(cheng),從本期起,本刊將陸續(xu)介紹(shao)國內主流合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)制乙(yi)二(er)醇技術(shu),從工(gong)藝技術(shu)、工(gong)藝指標參(can)數、經濟效益、應用案例等方面(mian)(mian),全(quan)面(mian)(mian)地(di)展示(shi)合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)制乙(yi)二(er)醇技術(shu)的(de)特點與(yu)應用情況。


此次合成(cheng)氣制乙二醇(chun)技術(shu)展示的所有材料,由相關(guan)企(qi)業提(ti)供,均(jun)不代表本刊傾向和觀(guan)點。

煤化工合成氣制乙二醇成套技術匯總


20世(shi)紀(ji)80年代(dai),日本宇部興產株式會社著手開(kai)展(zhan)合成氣(qi)制乙(yi)(yi)二醇技(ji)術(shu)的開(kai)發,首次將亞硝酸甲酯引(yin)入乙(yi)(yi)二醇合成,使(shi)得采用合成氣(qi)制乙(yi)(yi)二醇技(ji)術(shu)具有了實(shi)現工業化(hua)生產的條件。


在(zai)日(ri)本,宇(yu)部興產(chan)一直利用(yong)亞硝酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)工(gong)藝,用(yong)合(he)(he)成氣生產(chan)有(you)機(ji)化(hua)工(gong)產(chan)品,如草(cao)酸(suan)(suan)(suan)、草(cao)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)、3,3-二甲(jia)(jia)(jia)氧基丙腈、碳酸(suan)(suan)(suan)二甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)、草(cao)酸(suan)(suan)(suan)二甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)等,積累(lei)了豐富的草(cao)酸(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)合(he)(he)成經驗,并建有(you)年產(chan)15000噸草(cao)酸(suan)(suan)(suan)二甲(jia)(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)的工(gong)業(ye)化(hua)生產(chan)裝(zhuang)置,至今已經安全、連(lian)續運行了30年。此外,宇(yu)部興產(chan)在(zai)20世紀80年代(dai)建成了合(he)(he)成氣制乙二醇(chun)的模式裝(zhuang)置(1噸/月),但由于(yu)石油危機(ji)結束,且(qie)日(ri)本煤和天(tian)然氣資源匱乏等因素,合(he)(he)成氣制乙二醇(chun)技術的工(gong)業(ye)化(hua)進程未得(de)到(dao)延續。


2009年(nian),日本高化學(xue)株式(shi)會社獲得(de)了宇部興(xing)產(chan)(chan)合(he)成氣(qi)制(zhi)乙(yi)二(er)(er)醇(chun)技(ji)術的全權代(dai)理權,并與中國(guo)東華工程科技(ji)股份有限公(gong)司(si)、浙江聯盛化工公(gong)司(si)簽訂了聯合(he)開發(fa)協議。2015年(nian)5月,該聯合(he)體共同出(chu)資在臺州建成了年(nian)產(chan)(chan)1500噸乙(yi)二(er)(er)醇(chun)的中試裝(zhuang)置(zhi),并取得(de)了完整的運(yun)行數據,其產(chan)(chan)品符合(he)國(guo)家標準GB4649-2008優等品標準。2013年(nian)1月6日,位于新疆的首套年(nian)產(chan)(chan)5萬噸合(he)成氣(qi)制(zhi)乙(yi)二(er)(er)醇(chun)工業化裝(zhuang)置(zhi)一(yi)次(ci)開車成功。


一、技術概述(shu)


(一)反應(ying)流程


合(he)成氣制乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)生產(chan)分(fen)兩部(bu)分(fen),第一(yi)部(bu)分(fen)為合(he)成氣氧化羰(tang)化制草酸二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酯,第二(er)部(bu)分(fen)為草酸酯加氫制乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)。具體(ti)反應流程為草酸二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酯與氫氣在催化劑存(cun)在下,反應生成乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)和甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)的(de)混合(he)物,經過精餾,獲得乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)產(chan)品,同時(shi)副產(chan)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun),甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)返回草酸二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酯裝(zhuang)置(zhi)循(xun)環利用。


目前市場上(shang)(shang)的(de)主要技術(shu)供應商基本采用以(yi)上(shang)(shang)的(de)工藝路線(xian),因此工藝路線(xian)相同的(de)情況下,工業裝(zhuang)置的(de)安全(quan),穩(wen)(wen)定(ding),長周期,滿負荷,產(chan)品指(zhi)標是衡量技術(shu)優劣的(de)關(guan)鍵。其(qi)中完善的(de)工藝設計是裝(zhuang)置安全(quan),穩(wen)(wen)定(ding)運行提供保障,催化劑(ji)的(de)性能(壽命、選擇(ze)性、時空產(chan)率)是最(zui)關(guan)鍵的(de)指(zhi)標。


高(gao)化(hua)學(xue)聯合體合成(cheng)氣(qi)制乙二醇工藝技術(shu)經(jing)工業(ye)化(hua)實踐證(zheng)明是安(an)(an)全(quan)、穩定、可靠、先(xian)進的(de)(de)(de),在世界(jie)上(shang)處于領(ling)先(xian)地位。宇部(bu)(bu)興產(chan)是由亞(ya)硝酸(suan)(suan)甲酯(zhi)(zhi)(zhi)制備(bei)草酸(suan)(suan)二甲酯(zhi)(zhi)(zhi)技術(shu)的(de)(de)(de)發明方,加(jia)氫(qing)部(bu)(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)核(he)心技術(shu)同樣來(lai)(lai)源(yuan)于宇部(bu)(bu)興產(chan)。宇部(bu)(bu)興產(chan)30多年(nian)來(lai)(lai)對合成(cheng)工藝中關鍵的(de)(de)(de)中間(jian)組分(fen)(fen)亞(ya)硝酸(suan)(suan)甲酯(zhi)(zhi)(zhi)做了(le)(le)大量的(de)(de)(de)物理及化(hua)學(xue)研究,編制了(le)(le)三元(yuan)爆炸相(xiang)圖(tu),從而保證(zheng)了(le)(le)宇部(bu)(bu)興產(chan)在日本的(de)(de)(de)工業(ye)化(hua)裝置平穩運行30年(nian)無(wu)安(an)(an)全(quan)事故。


(二(er))技術特(te)點(dian)


(1)草酸(suan)二甲酯合成裝置在日(ri)本宇部興(xing)產已有近30年的生產歷史,積累了豐(feng)富的運行經驗;


(2)草酸二甲酯合成催(cui)化(hua)劑(ji)具有活性好、選擇性高的特點,且催(cui)化(hua)劑(ji)壽命(ming)長;


(3)由于有亞硝(xiao)酸(suan)甲酯存在,草(cao)酸(suan)二(er)甲酯生(sheng)產(chan)的過(guo)程危(wei)險(xian)性大,宇部興產(chan)對安全(quan)管理有獨到的控(kong)制方法和處理經(jing)驗,從未(wei)發生(sheng)過(guo)亞硝(xiao)酸(suan)甲酯爆炸等安全(quan)事(shi)(shi)故,至今(jin)保持(chi)安全(quan)事(shi)(shi)故零(ling)紀錄;


(4)采用宇(yu)部興(xing)產專利的補氮方法,不(bu)會因(yin)殘余物進入系(xi)統引起催化劑中(zhong)毒(du);


(5)草酸二甲酯加氫催化劑活性好、選擇性高,保證了乙二醇產品的高收率,降低了產品的單位消耗;


(6)通過加氫單元的乙二醇(chun)精餾系統(tong),可直接獲(huo)得符合國標GB/4649-2008規定的優(you)等品乙二醇(chun);


(7)采用等溫反應器,工業化放(fang)大相(xiang)對(dui)容易,降低了(le)工業化風險。


(三)最新(xin)進(jin)展


通過新(xin)疆(jiang)地區5萬(wan)噸(dun)工業化裝置兩(liang)年以(yi)來(lai)平穩、高負荷運(yun)行的經驗,高化學聯合體的技(ji)術(shu)研(yan)發(fa)團隊(dui)正在組織專(zhuan)家團隊(dui)開發(fa)更大(da)(da)規模(mo)(mo)的反應器,以(yi)此來(lai)降低大(da)(da)型(xing)規模(mo)(mo)的設(she)備投(tou)資及運(yun)行成本(ben),同時更加突出該(gai)技(ji)術(shu)的競爭優勢。


(1)反應器規模放大的開發工作(zuo)


羰化反應器單臺最大規(gui)模(mo):10萬噸,單系列最大規(gui)模(mo):20萬噸;


加氫反應器單臺最大規(gui)模(mo):10萬(wan)噸,單系列最大規(gui)模(mo):20萬(wan)噸。


(2)新一代催化(hua)劑的研(yan)發工作


合(he)成草(cao)酸二(er)甲(jia)酯催(cui)化(hua)劑(ji)及加(jia)氫(qing)催(cui)化(hua)劑(ji)都已(yi)實現了國產化(hua),其中合(he)成草(cao)酸二(er)甲(jia)酯催(cui)化(hua)劑(ji)已(yi)運(yun)(yun)行14個月無明顯提溫現象(xiang),加(jia)氫(qing)催(cui)化(hua)劑(ji)已(yi)運(yun)(yun)行12個月無明顯提溫現象(xiang)。目(mu)前(qian)新型催(cui)化(hua)劑(ji)已(yi)經研制成功,正在工業(ye)裝置(zhi)上試用。


(五)服務范圍


高化(hua)學聯合體不僅提供先(xian)進成熟(shu)的合成氣制乙二(er)醇工(gong)藝技(ji)術,還提供相關的技(ji)術咨(zi)詢與培訓、催化(hua)劑生產(chan)與回收(shou)、產(chan)品(pin)銷售與物(wu)流等服(fu)務。


(1)高化(hua)學(xue)聯(lian)合體(ti)通過技術(shu)交流等方式,提(ti)供前期(qi)項(xiang)目咨詢服務,讓客(ke)戶深入了(le)解相(xiang)關技術(shu)及解決方案(an)。


(2)高(gao)化學聯合體致力于成為高(gao)性能催化劑綜合供(gong)應商,向客戶(hu)提供(gong)催化劑生(sheng)產與回收服務。


(3)為了(le)實現(xian)產(chan)銷一體(ti)(ti)化(hua)模(mo)式,高化(hua)學聯合體(ti)(ti)完善了(le)產(chan)品銷售物流體(ti)(ti)系,實現(xian)產(chan)品的(de)快速(su)銷售。


(4)高化學聯合組(zu)織專業開車(che)技術團隊,現場指導項目開車(che),并實施理論(lun)知(zhi)識培(pei)訓。


(六)催(cui)化劑供應能力


高化學株式會社旗(qi)下催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)工廠在2013年(nian)(nian)于通正式投產(chan)(chan),生產(chan)(chan)能(neng)力為3000噸/年(nian)(nian)(鈀催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)1500噸/年(nian)(nian),銅催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)1500噸/年(nian)(nian))規模,能(neng)夠(gou)滿(man)足300萬噸/年(nian)(nian)以上(shang)合成(cheng)(cheng)氣制(zhi)乙二醇生產(chan)(chan)過程中所(suo)需要的催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)供應(ying),全(quan)面實現催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)的國產(chan)(chan)化,大大降(jiang)低(di)了(le)催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)成(cheng)(cheng)本。


從高(gao)化(hua)(hua)(hua)學國產催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)在工業(ye)化(hua)(hua)(hua)裝置的運(yun)(yun)行(xing)結果看,鈀(ba)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)運(yun)(yun)行(xing)14個月僅微幅提(ti)(ti)溫,預計壽命2年(nian)以上,正(zheng)常(chang)運(yun)(yun)行(xing)可達3年(nian);銅催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)運(yun)(yun)行(xing)12個月無明(ming)顯提(ti)(ti)溫現象,預計壽命1.5年(nian)以上,正(zheng)常(chang)運(yun)(yun)行(xing)可達2年(nian)以上。銅催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)在加氫工藝過程中(zhong)溫度(du)維(wei)持在180~185度(du)之間,選擇性穩定在98%左(zuo)右,達到(dao)中(zhong)試時期的最高(gao)水平。每(mei)噸(dun)乙(yi)(yi)二醇消(xiao)耗的草酸二甲(jia)酯單耗已經低(di)于2噸(dun)大關。預計將來(lai)每(mei)噸(dun)乙(yi)(yi)二醇的催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)成本能(neng)控制在100元以下。


二、工(gong)藝指標


(一)工藝描述


草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯的(de)合(he)成(cheng)(cheng)是在(zai)貴金(jin)屬(shu)鈀(ba)系催化(hua)(hua)劑的(de)作用下,由一氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)和亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯制得,同時生成(cheng)(cheng)一氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)氮。在(zai)亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯合(he)成(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)中,由一氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)氮與(yu)甲(jia)(jia)醇(chun)及氧(yang)(yang)(yang)氣(qi)反(fan)(fan)應(ying)生成(cheng)(cheng)亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯,亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯再用于草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯的(de)合(he)成(cheng)(cheng)。新補入(ru)(ru)的(de)一氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)與(yu)含有亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯的(de)循環氣(qi)壓縮機出口氣(qi)體混合(he)和預熱,進(jin)入(ru)(ru)垂(chui)直的(de)反(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯反(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi))。在(zai)草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯合(he)成(cheng)(cheng)后(hou),反(fan)(fan)應(ying)產物進(jin)入(ru)(ru)草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯吸收單元,草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯和碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯被(bei)甲(jia)(jia)醇(chun)冷卻和洗(xi)滌下來(lai),洗(xi)滌下來(lai)的(de)草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯粗液進(jin)入(ru)(ru)精(jing)制塔,此甲(jia)(jia)醇(chun)溶(rong)液進(jin)入(ru)(ru)草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)(er)甲(jia)(jia)酯精(jing)餾單元,合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)循環進(jin)入(ru)(ru)亞硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)甲(jia)(jia)酯再生單元和硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)還原單元。


草(cao)酸(suan)二(er)(er)甲(jia)酯與預熱后(hou)的(de)新鮮氫(qing)氣(qi)(qi)及循環(huan)氣(qi)(qi)進(jin)(jin)行(xing)混(hun)合,經(jing)換熱后(hou)進(jin)(jin)入(ru)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)合成塔。在溫度180~240℃,壓(ya)(ya)(ya)力3.5MPag,銅(tong)系(xi)催(cui)化劑的(de)作(zuo)用下,草(cao)酸(suan)二(er)(er)甲(jia)酯與氫(qing)氣(qi)(qi)進(jin)(jin)行(xing)氣(qi)(qi)相加(jia)氫(qing)反應,生成氣(qi)(qi)態(tai)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)、甲(jia)醇(chun)(chun)和少量副產(chan)物如乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)、乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)酸(suan)甲(jia)酯、1,2-丁二(er)(er)醇(chun)(chun)等。反應產(chan)物經(jing)過與氫(qing)氣(qi)(qi)換熱回收(shou)熱量后(hou),通過冷卻器(qi)(qi)冷卻到40℃,進(jin)(jin)入(ru)高壓(ya)(ya)(ya)分(fen)離器(qi)(qi)。為了(le)維持反應系(xi)統(tong)(tong)的(de)惰性氣(qi)(qi)平衡未反應的(de)氫(qing)氣(qi)(qi)從分(fen)離器(qi)(qi)頂部出(chu)來(lai)后(hou)分(fen)成兩(liang)部分(fen),一部分(fen)進(jin)(jin)入(ru)循環(huan)氫(qing)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)縮機,加(jia)壓(ya)(ya)(ya)后(hou)返(fan)回反應進(jin)(jin)料系(xi)統(tong)(tong),少量作(zuo)為馳(chi)放(fang)(fang)氣(qi)(qi)送(song)出(chu)系(xi)統(tong)(tong),維持系(xi)統(tong)(tong)惰性氣(qi)(qi)平衡。乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)和副產(chan)物乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)等產(chan)品從分(fen)離器(qi)(qi)底(di)部排出(chu),進(jin)(jin)入(ru)低(di)壓(ya)(ya)(ya)閃蒸槽(cao)進(jin)(jin)一步釋放(fang)(fang)溶(rong)解氣(qi)(qi)后(hou)進(jin)(jin)入(ru)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)精餾(liu)系(xi)統(tong)(tong)。